锂离子电池电解液低温导电性能的研究

锂离子电池电解液低温导电性能的研究

摘要:本文研究了用于锂电池的LiPF&乙烯碳酸酯(EC)-甲基乙酸酯(MA)电解液体系测定了该体系在不同的溶剂配比和盐浓度下于20。C~ . 50 °O时的电导率.给出该体系性能最佳的溶剂配比和盐浓度，以此进行循环伏安和充放电测试,并与商用电解液(LiPF%-EC-二乙基碳酸酯(DEC)进行了比较.

关键词:低温导电性 :电解液;锂离子电池

锂离子电池低温电解液研究已成为目前该领域的热点之一,其 中主要的问题是探索电池的工作温度,也就是溶剂的液态范围能从室温拓展到更低温度.虽然乙烯碳酸酯(EC)因其高凝固点(36.4 °0而不适用于作低温电解液溶剂,但EC不仅在石墨电极表面能生成性能非常好的SEI膜(固态电解质界面) ,隔离电极和电解液,抑制溶剂分子的共嵌入，从而避免电极剥层,而且,EC所具有的高介电常数和高供体数(DN)亦倍受研究者重视.人们曾经尝试了多种高沸点,低溶点溶剂与EC混合使用,期望由此增加体系的微观无序度,以提高电导率,又利用多元溶剂性质间的相互弥补,得到性能优越的能用于低温环境的EC基锂离子电池电解液.

Y. Ein- Ei等"认为,在不对称的烷基碳酸酯上必须存在甲氧基才有助于形成CHzOCO2Li和CHsOLi，进而在石墨阳极上形成一层高效的钝化层,从而保证整个电池体系具有高稳定的充放电循环寿命. Y. Ein Ei等又在22~ . 40。C范围内测定了各种锂盐在MF+ EC溶剂中的电导率21 ,研究了碳阳极在该溶剂体系的电化学性能，发现相关的电极过程是:锂盐和MF首先被还原,其次是EC在电极表面还原生成由(CH2OCO2Li) 2组成的致密钝化层，之后才是Li°在石墨电极中开始嵌入,可是MF还原生成的HCOOLi会部分溶解导致SEI膜消蚀

.MF还原生成HCOOLi的主要原因是MF分子中存在着甲酰基，不仅甲基乙酸酯(MA)的沸点(58 °0比MF(32 °0的还高,而且二者冰点接近(- 99。0 ，又因MA分子结构中的乙酰基即使被还原也不会产HCOOLi.所以.用MA配制的电解液不仅其工作温度的高端会比用MF的高,而且钝化膜更稳定|31 ,并同样具有耐湿性(21.鉴于LiPF,是目前常用的锂盐，为此本文即以EC和MA为混合溶剂LiPF。为导电盐作锂离子电池低温电解液,测定了该体系的低温电导率,铂电极循环伏安曲线，以及电池的充放电特性，并与商用电解液进行比较.

1实验

1.1试剂与设备 试剂: EC(电池纯,中科院高能所) ,MA(化学纯,北京市旭东化工厂) ,商用电解液(电池纯北京星恒电源有限公司) ,4A 型分子筛(工业品,中科院大连化物所) ,卡尔费休试剂(分析纯，天津四友公司) ,锂箔(电池纯，北京有色金属研究总院) .LiCoO2 (电池纯,自制) ,导电乙炔.黑(工业品,广东粤鹏精细化工公司) ,聚偏氟乙烯(60 % ,常州中昊晨光化工院) ,N ,N-二甲基甲酰胺(分析纯,北京化学试剂公司) ,聚丙烯微孔膜(Celgard- 2400.美国micron公司).以上EC ,LiPF。及商用电解液直接使用,MA须经蒸馏提纯.再由经300 °C舌化48 h的4A型分子筛对蒸出液脱水.锂盐和EC(常温下固体.密度1. 320 8 g/cm')MA的取样均在充有氩气的手套箱内完成.

设备: KEITHL EY Model 3321阻抗容抗感抗电导测定仪,684 KF库仑水分分析仪,LJB半导体冷阱(天津天冷公司) ,布劳恩手套箱工作站(配备水氧分析仪) ,CH1660电化学分析仪，罗素DJ SI型电导池.试验电池,试验电导池,蓝电电池测试系统

1.2实验过程

（1）按比例将固体EC溶解于MA形成二元混合溶剂,再添加定量LiPF6.因为盐溶解时会放出大量热故加入过程必须缓慢且充分搅拌，配制好的电解液装入电导池密封，

（2）采用四电极测量法.用KEITHL EY Model 3321阻抗容抗感抗电导测定仪测量电导.测量时,电压为1 V，频率为1 kHZ ,用LJB半导体冷阱控制温度,于20 °C则定商用电解液的电导,得出的电导率为6.71 mS/ cm，与文献值6. 72 mS/ cm相符|1. （3）取一定量的LiCoO2样品(占总重量80 %)和导电乙炔黑(占总重量10%) ,与粘接剂聚偏氟乙烯(占总重量的10 %)的N ,N二甲基甲酰胺溶液均匀混合成浆料,然后将混合浆料均匀地涂在铝箔上，于120 °真空干燥12 h ,裁成直径为16 mm的圆片,于150 °C真空干燥24 h以上,该圆片即为试验电池的正极.将圆片的质量减去铝箔的质量并乘以混浆中LiCoO2所占的质量百分比就得出该电极活性材料的质量.

        在充满氩气的手套箱中组装电池，负极为金属锂片,隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜.组装时将正极片放在试验电池内并于其上滴加3-4滴电解液.覆上隔膜.安放好聚四氟乙烯箍圈,于隔膜.上滴加约10滴的电解液,压上金属锂片,即成试验电池,用蓝电电池测试系统进行恒电流充放电测试,用CH1660电化学分析仪进行循环伏安测试.

2.结果与讨论

2.1温度 ,溶剂配比和电解质浓度对电导率的影响 在20- - 50。C范围内测定了各实验体系的电导率,结果列于表1.从表1可见，各体系的电导率均随温度降低而减小，其原因是温度降低使溶剂分子趋于有序，从而内部结构的松弛度减少，致使离子在电场中发生电迁移的活化能增加.又因随着温度降低溶剂的介电常数减小，致使离子之间的静电相互作用产生的阻滞效应(表现为电泳力和松弛力等)增大，甚至使正负离子之间形成相当数量不导电的离子对.此外,温度的降低还会增加溶剂的粘度.以上等等都使得离子在运动中受到的摩擦阻力增大，从而引起电导率减小.  

 当温度降到约。30 °时,电导率减小的趋势虽然不变,但下降的程度开始变缓.原因是低温下离子的无序热运动变慢,其正负离子相互碰撞(甚至缔合)的机会以及对定向电场力的削弱程度均将减少，从而使得在较低的温度下,电导率下降的趋势变缓.  

 表1中,体积比为1:1的EC- MA的电解液在20~ - 50 °C温度区间内都表现出较高的电导率,EC是同时具有高介电常数和高粘度的溶剂,若于其中加入低分子量,低粘度的MA，不仅可使体系的液态温度范围扩大，并且能够提高电解液在低温下的电导率.但由于MA的介电常数较小(D =6.67) ,电解液中MA含量过多的话.离子间的缔合作用将增强，从而抵消了因粘度降低对体系电导率的贡献，导致电导率反而下降挽言之，EC ,MA两者的配比存在一个最佳值.

​表1同时示出,在.10。C以上,当LiPF。盐浓度为1.25 mol+L" '时,其电导率均是最高的，这是因为在此浓度下导电离子的数目较大.但随着温度的降低,其电导率减小也最快,原因是对于高浓度盐的电解液而言,低温下降温使体系的粘度增加较快,而且离子之间相互作用也较大.由此可见,电解质浓度也存在最佳值.因此本文即以性能特别是低温导电性能最好的1 mol大.L”'LiPF6 EC-MA(V/ V = 1/ 1)作为试验电解液.

2.2循环伏安测试 图1和图2分别示出上述试验电解液和商用电解液在铂电极上的循环伏安图,比较两图可以看出前者比后者的电位窗口窄.这和羧酸酯不如碳酸酯稳定的规律一致，但二者峰位置相差约1 V，而MA(氧化电位6.4 V)和DEC(氧化电位6.7 V)的氧化电位仅相差0.3 V，这是因为当电解液中含有MA时可生成致密钝化膜,其峰位由钝化膜(沉淀)的电位确定,故峰能提前出现.而且其峰电流除氧化还原电流外还有生成钝化膜的电流,所以图1的峰电流比图2高.如果认为在氧化还原方面MA和DEC相当，那么图1中的峰电流大约有-半是形成钝化膜的电流.

​图1中，氧化峰和还原峰都很陡峭，也很对称,说明电解液含MA时形成钝化膜的速度快;峰前和峰后的基线很平,几乎接近零线,说明生成致密钝化膜,钝化膜绝缘性好;回扫的基线也很平,说明钝化膜很稳定,未溶解.

2.3电池充放电测试 组装电池的正极为LiCoO2，负极为锂片,试验电解液和商用电解液分别在20 °和其他条件下进行充放电,实验结果见表2.从表2即可看出，含MA的试验电解液的放电比容量比含DEC的商用电解液的高，这是因为试验电解液电导率高,电极极化程度小:尽管含MA的试验电解液前3次的循环效率都比商用含DEC的电解液的小,即不可逆比容量较大,但此后,前者的循环效率就比后者的大,即不可逆比容量较小,效率提高这是因为含有DEC的商用电解液不生成稳定的钝化膜,存在溶剂分子共嵌入,并产生溶剂分子分解电流.所以在各次循环中效率大体未变(见表2).而在含有MA的试验电解液中,因其能生成稳定的钝化膜,抑制了溶剂共嵌入，从而溶剂分子分解的电流减少(见表2) ,含MA的试验电解液平均每次衰减率大约0.2 % ,而含DEC的商用电解液的为1 %，这与图1.图2的分析一致.

​3、结论

在由锂电极和钴酸锂电极组成的试验电池中，以EC + MA(体积比1:1)且LiPF。浓度为1 mol'L~ '作电解液，在低温下具有很高的电导率.该试验电池与采用目前商用电解液的同类电池于常温下进行比较.其比容量,充放电效率及衰减率等方面均已显出优势,表明此种电解液是很有前途的锂离子电池低温电解液.

                                                     克拉玛尔试剂tel: 4001650900