氨基功能化石墨烯量子点表面缺陷钝化

摘要:通过酸氧化法将氧化石墨烯进- -步“切割”制备石墨烯量子点(GQDs),在100 °C水热条件下，用氨

水处理石墨烯量子点制备得到氨基功能化石墨烯量子点(N-GQDs)。傅里叶变换红外光谱证明NH可以有效

地进攻环氧基碳和羧基碳，形成经胺和酰胺基。原子力显微镜结果表明NH,不仅能够有助于产生更小的量子

点，还对石墨烯纳米片有致孔作用。氨基功能化之后，由于C-0-C相关的n- -π跃迁受到抑制，N_GQDs

发光具有更弱的激发波长依赖性，并使其荧光量子产率从0.3%提高至9.6%。时间分辨发光光谱表明，相比

含氧基团，含氮基团相关的局域电子激发态具有更长的荧光寿命和更弱的发射光谱依赖性。

关键词:石墨烯量子点:发光:氨基:缺陷:钝化:功能化

1引言

碳量子点(或称碳点)是尺寸在1-10 nm的结晶; 或非晶态荧光碳纳米材料，其中具有石墨烯晶格结构的碳量子点又称为石墨烯量子点(GQDs).近年来，GQDs因其优良的性质，如荧光稳定性好、毒性及生物相容性好等，引起了物理、化学、生物等领域科学研究者的广泛关注一。GQDs可通过自下而上和自上而下两种策略获得，并随制备方法不同呈现发光颜色可调、尺寸依赖性、pH依赖性、激发波长依赖性以及溶剂依赖性特征“。虽然目前关于GQDs的研究已经取得较大进展，但是仍面临许多有待解决的问题，高荧光量子产率碳量子点的设计合成及其机理研究正是当前人们关注的焦点之一”。实验证明，只有少数无缺陷石墨烯量子点在受限尺寸sp2区产生带隙荧光"，多数GQDs在制备过程中不可避免的引入表面缺陷，所以在缺陷处的载流子复合成为此类材料发光的主要来源1”-15。例如，当采用酸氧化法“切割”石墨烯片时，就会得到边缘结构不同的GQDs，并且在其表面引入大量的含氧基团，如羰基、羧基、环氧基和羟基等。这些含氧缺陷形成电子空穴对的非辐射复合中心，导致GQDs的量子产率较低”7。对此，人们尝试过很多方法提高石墨烯量子点的量子产率，常用的有化学还原和表面钝化两种方法。我们曾采用NaBH,还原氧化石墨烯量子点，将环氧基和羰基还原为羟基，实现GQDs蓝色发光增强"。所谓表面“钝化”，一般指的是通过NH或取代伯胺与GQDs表面含氧基团反应，抑制载流子非辐射复合过程，是提高GQDs发光量子效率重要方法.*.碳量子点表面接枝烷基胺能够有效提高发光量子效率并使发光光谱蓝移"。石墨烯边缘也是功能化的位点，通过调节石墨烯边缘氨基的数量，将其荧光颜色可以从蓝色调至黄色”。水合肼与GQDs.上羰基反应，在氨基功能化的同时，还能有效还原GQDs，促使其发光红移”。然而，由于GQDs表面缺陷的化学结构表征困难，其种类和分布与激发态电子能级之间的关系仍不清楚。此外，缺陷钝化对激发态电子衰减速率的影响，尤其钝化过程中辐射与非辐射过程的相对变化也少有报道。基于此，本文采用经典的酸氧化法将氧化石墨烯进一步“切割”制备石墨烯量子点，再在水热条件下用氨水处理得到氨基功能化石墨烯量子点。通过研究氨基功能化过程中GQDs的化学结构、稳态光谱以及瞬态光谱的变化，阐述氨基钝化GQDs缺陷的发光机理和特征。

2实验部分

2.1试剂与仪器

石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、30%过氧化氢、盐酸、浓氨水、硝酸、碳酸钠，所用试剂均为分析纯。红外光谱采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum Two,美国Perkin EI-mer公司)上测定，测量范围是400- -4000 cm"'.利用原子力显微镜(AFM, Bruker Dimension lcon，德国布鲁克公司)表征样品的高度与形貌。利用紫外可见近红外光谱仪(U4100，日本日立公司)测试液体光吸收性质。稳态荧光光谱采用荧光光谱仪(F7000，日本日立公司)测试:时间分辨发光光谱在FLS 980稳态瞬态荧光光谓仪(Edinburgh Instru-ments, UK)上测试，光源为三种不同激发波长(255. 290和360 nm)二极管激光器，重复频率为5MHz，脉冲宽度为40ps，检测器为高速单光子S900-R光电倍增管。

2.2氨基修饰石墨烯量 子点的制备

参考文献”，采用Hunmers法合成氧化石墨烯。取0.05 g氧化石墨烯(GO),加入40 mL浓度约为4 mol'L-'的硝酸溶液，然后超声直至形成均匀分散液，升温至70°C反应24h.冷却至室温后，用无水碳酸钠调节溶液的pH至中性，接着用截留分子量为3500 Da的透析袋透析3天，将透析袋内液稀释至200 mL,即得到棕黄色的浓度约为0.25 mg" mL-"的氧化石墨烯量子点(GOQDs)分散液。把上述0.25

mg'mL-" GOQDs分散液置于30 mL聚四氟乙烯衬里反应釜中，在100°C条件下水热反应5h,得到石墨烯量子点GQDs.量取0.25 mg" mL-1的GOQDs分散液10 mL，将2 mL浓氨水加入到分散液中，搅拌均匀，转移至30 mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100°C条件下水热反应5h.冷却至室温后，取出反应液，用截留分子量为3500 Da的透析袋透析4天。取出透析袋内液，11000 r'min~'转速离心15 min除去大片沉淀，再用0.45 um的滤膜过滤，即得到氨基修饰的石墨烯量子点，命名为N-GQDs.

形成GQDs (图1l())或还原GO纳米片(图l(c, d))。已有文献证明这种水热还原过程比水合肼还原过程更有利于修复sp2网格结构”*。经过HNO,处理后的GOQDs或GO纳米片含氧缺陷数量进一步增加，在氨水水热处理过程中更易遭受NH,进攻，于是GOQDs和GO纳米片进一步被切割，形成更小尺寸的量子点(图l(b)),甚至形成孔洞状石墨烯纳米片(图l(e, ))。从原子力显微镜的高度图上看，石墨烯纳米片和量子点几乎均为单层石墨烯组成。NH,切割GO片形成的孔洞高度与单层石墨烯片层高度同。这不仅充分证实了NH,的“切割”作用，也为制备孔洞石墨烯(holey graphene)2*27提供了新方法。

结果与讨论

经过Hummers路径制备的氧化石墨烯表面含有大量的含氧缺陷，HNO,将 首先攻击这些缺陷区，对GO片进行“裁剪”或者“切割”(图1()，形成的是表面具有大量含氧基团的氧化石墨烯:量子点(GOQDs)或纳米片，而再经过100。C水热处理之后，GOQDs或纳米片发生脱水反应才能

 

  克拉玛尔试剂tel: 4001650900