《乙酰丙酮单亚胺配体、镍配合物的合成及用β-氨基亚胺溴化镍(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合》

摘要

         本论文工作采用乙酰丙酮和2,6-二异丙基苯胺为原料制备了乙酰丙酮单亚胺及二亚氨配体,该配体经丁基锂脱质子后与(二甲氧基乙烷)溴化镍反应制备了β-氨基亚胺溴化镍(I)配合物。将三甲基铝(TMA)用十八水硫酸铝(Al2(SO4)3' 18H2O)在甲苯中于低温(0°C)下控制水解制备了助催化剂甲基铝氧烷(MAO).研究了β_氨亚胺二溴化镍(I)/甲基铝氧烷(MAO)催化烯烃(乙烯、丙烯)齐聚及聚合反应性能,并以此催化剂研究了丙烯/降冰片烯的共聚反应。聚合实验结果表明:以β_氨亚胺二溴化镍(I)/甲基铝氧烷(MAO)为催化剂，催化乙烯、丙烯聚合得不到高分子量产物,产物可能主要为小分子烯烃齐聚物;

催化丙烯/降冰片烯共聚时可得到固体聚合物,产物买德並端带有双键的降

无识别结果冰片烯聚合物(大分子单体),聚合活性达3.77x10 g-PNB morINi h*',降冰片烯转化率可达85.6%。

关键词: β_氨亚胺溴化镍(I)配合物, β-氨基亚胺溴化镍(I)配合物，降冰片烯,大分子单体,齐聚,丙烯

 

81.1 前言

(一)烯烃聚合催化剂的研究进展

高分子材料具有成本低、重量轻、易加工等优点，作为材料领域的重要一员:其中，聚烯烃树脂约占合成高分子材料的一半，被公认为20世纪对国计民生最具影响力的产业。催化剂是现代化工产业的“钥匙”，通过催化作用，实现原料到产物的有效转化，缩短反应时间和技术的流程，不断提高产物的

质量和性能，并拓宽产物的应用范围。伴随着聚烯烃工业的发展，聚烯烃催化剂也经历了一次次成功改进，到目前已形成齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)、茂金属催化剂、后过渡金属催.化剂等多种催化剂共同发展的格局，不断推动着聚烯烃工业高速发展。Z-N催化剂从出现到现在，虽然已经有半个多世纪，但是，Z-N催化剂的使用和改进在今后相当- .段时间内仍将占主导地位。今后Z-N催化剂的研究将主要集中在两个方面: -是提高催化剂的综合水平，改进催化剂制备工艺;二是给电子体的研究，寻找新型内/外给电子体或尝试各种不同给电子体的搭配，以开发综合性能优异的新一代催化剂。

茂金属催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的应用及研究热点。这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合:还

可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性。这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制。后过渡金属催化剂是指以镍(I)、钯(I)、铁(I)、钻(I)、 钌(I)等后过渡金属原子为活性中心的- - 类金属配合物烯烃聚合催化剂。是近些年来发展起来的一类新的烯烃聚合催化剂，虽然起步较晚，却是近年来烯烃聚合催化剂的研发热点。后过渡金属催化剂还具有显著的极性官能基团容忍性等特性,因此可用于制备其他方法无法制备的新型聚合物，而且通过不同性质的后过渡金属催化剂的复合，使其具有多种后过渡金属催化剂的优点，可以拓宽后过渡金属催化剂的适用范围。

(二)乙烯齐聚川

在乙烯齐聚方面，后过渡金属催化剂表现出以下特点: (1)具有较高的热稳定性; (2)在温和的乙烯压力和温度条件下，催化活性远远高于SHOP法和.烷基铝生产方法，而后者所需的反应条件也十分苛刻; (3)Schulz-Flory K值

比较容易控制在理想的范围之内; (4) a-烯烃的选择性极高，已超出商业用乙烯齐聚催化剂。乙烯齐聚与乙烯高聚机理是一-致的，区别在于插入反应(链增长反应)与βH消除反应(链转移反应)速率的不同。当插入反应速率稍大于β-H消除反应速率时，主要得到齐聚产物:而当插入反应速率远大于β-H消除反应速率时主要生成高聚合物。

 

δ1.2后过渡金属催化剂国内外研究现状

(一)乙烯聚合催化剂

1995年，Brookhart[2]小组报道 了a-二亚胺型镍配合物1用于催化乙烯或，高级a-烯烃聚合，制备出高分子量聚烯烃。催化机理是在助催化剂MAO或四芳基硼乙醚络合物(H+(OEt)2BAr4 )的作用下形成正离子活性中心，催化活性高达1.1 x 10g PE-mol-l(Ni)-hr'， 所得聚乙烯重均分子量Mw达到1.6x106.乙烯在镍中心上聚合会有增长链的β-H消除导致链转移和链终止，活性中心轴向配体较大的立体效应降低了增长链的β_H消除，保证获得高分子量聚乙烯;镍催化剂上链迁移会使所得聚乙烯具有较高的支化度。镍催化剂同样可以催化丙稀聚合，获得无规聚丙稀，其活性高达126kg ;

PP-mol-l(Ni)-h-!;催化12-己烯聚合时能够获得无规聚12-己烯，活性达到176kg mol-(Ni)-h-.Alt[3]等报道了亚胺基芳环上含有氯取代基的a-二亚胺型镍配合物催化剂，展示了乙烯低聚和聚合的活性，其中聚合活性高达2.87* 10°g mol-"(Ni)h-'，占62.11 %的产物比例。研究证实，亚胺基芳环上对位或邻位被氯取代的配体可以提高催化剂的催化活性:与之对应，配位位阻效应增加，导致催化剂活性减小，同时提高了产物中聚合物含量。不同卤.素作为取代基影响了乙烯催化性能[4]，当邻位是碘取代基时催化活性最高，达到了3.99x 10°g mol-'(Ni)-hrI，产物全部是聚合物;当邻位是氟取代基或不

含取代基时，催化活性降低的同时，得到的产物主要是低聚。Guan [5]研究组则基于a-二亚胺合成了环芳烷配位镍催化剂2，在提高乙烯聚合活性(达到4.2x 107kg PE mol-(Ni)-h-I)的同时，提高了催化剂的热稳定

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性。不仅在较高温度(90C)下聚合所得聚乙烯分子量没有明显的下降，而且所得聚合物的支化度更高，其支链多为甲基:此外，所得聚合物分子量分布.窄，具有单活性催化中心的特点。

Bazan研究组新近报道了a-酮-β-二亚胺的镍的配合物3[)，在MMAO作

助催化剂的条件下，高效催化乙烯聚合生成高分子量聚乙烯其活性中心非常稳定，乙烯聚合活性达到2.28x107g PEmol-'(Ni)-hrl;同时，还能催化丙烯.和己烯聚合，生成无规的聚丙烯和聚12-己烯，呈现活性聚合的特点(分子量分布在1.1~1.2 之间)。此催化剂配体中引入的羰基使得催化剂聚合活性获

得了较大地提高，认为是在链的活性中心与羰基存在有关，羰基可能与助催化剂存在相互作用。

 

伍青研究组合成了2-胺基吡啶镍配合物4[7],在MAO作助催化剂的条件下，催化乙烯生成短链的低聚物和高分子量的支化聚乙烯。当R1取代基为空间位阻较大的烷基时，其产物中聚合物所占的比例升高，低聚物比例下降，同时聚合物分子量增大:当R1取代基为强吸电子取代基时，只生成低聚物.

认为取代基的吸电子效应使Ni金属中心的亲电性增强,Ni活性中心易于β-H消除反应，造成产物是较低碳数的低聚物。在较低的乙烯压力下，升高聚合.温度导致聚乙烯产物中支化度增加,甚至达到了每1000个碳原子含有108个支链的情况。

Rieger等则报道了具有超大空间位阻，C2对称的催化剂5，在MAO的助催化条件下，室温下能够催化乙烯得到分子量分布为113,Mn =4500000g/mol的超高分子量的半活性聚合的非茂过渡金属催化剂催化烯烃活性聚合物[8]。这说明具有a-二亚胺结构的后过渡金属催化剂能够催化烯烃的活性聚合。

基于超大体积空间位阻的这种思路，加州大学的ZhibinGuan教授的研究组在2004 年报道了具有大环结构的高热力学稳定催化剂6。催化剂6在

MMAO的助催化作用下，催化乙烯聚合在90°C，200Pa 压力下，聚合15分钟仍然能够得到PDI=1.40 的半活性聚合产物91。随后，作者又报道了利用这种新型催化剂较高温度下( 50~75C )活性聚合烯烃的例子(10]。这是目前报道的后过渡金属催化烯烃活性聚合最高温度。由于和一般工业催化的温度相近，使这种催化剂具有了很好的工业应用前景。

最近，Gomes等则报道了在苯胺对位有大体积供电子的硅氧基的新型a-二亚胺Ni结构的催化剂71川，在MAO或者AlEt2Cl助催化下，能够高活性的催化乙烯(2.2x107，1.8x 107g polymer/(mol-'Ni.h-l.bar))。让人惊奇的是，7/MAO体系在-11C能够催化丙稀活性聚合得到间规为主的聚丙烯。而在

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室温下仍能够催化1-己烯半活性聚合。这和上述关于邻位大体积位阻的思想是相背的。尽管作者没有对催化剂能够活性聚合的原因进行深入的探讨，但是这对今后对催化剂设计提供了一些新的研究思路。

(二)乙烯齐聚催化剂

1995年Johnsonl12]等报道了含有氮氨配体的镍和钯络合物，结构如下所示。在助催化剂MAO、MMAO(修饰的甲基铅氧烷)或其它具有强吸电子能力

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的硼化合物作用下催化乙烯聚合的高活性催化剂。通过调变配体，此类催化剂也可以催化乙烯齐聚，高选择性地得到直链a-烯烃[2~19]。这些络合物具有平面结构，若芳环上的邻位有大的取代基团则阻碍了消除反应的发生，产物的平均分子量较大，生成高聚物减小邻位上的取代基体积，就得到了平均分子量较低的齐聚产物.调变配体上取代基的体积就可以调变催化剂的特性，生成目标产物。这类催化剂对于乙烯齐聚具有较高的催化活性。如催化剂10/MMAO在75C下的乙烯齐聚活性为9.4x 10*mol(molh),直链a-烯烃的选择性为90%。乙烯的齐聚活性与反应体系的乙烯浓度、反应温度、助催化剂的种类、助催化剂的用量以及反应时间都有关系。当对位的取代基为-CF3，-H，-Me时，9/MMAO对乙烯齐聚的催化活性依次增加，即供电子基团有.利于提高催化活性，且产物中a-烯烃的选择性和产物分布基本保持不变[15]。

采用不同的助催化剂MMAO、MAO、Et2AICl、 MAO-IP与8组成的体系催化乙烯齐聚的结果表明，在相同的反应条件下(反应温度35"C,反应时间30min)，活性依次降低。用EtzAICl产物分布较宽。应3h后，催化剂仍具有.较高的催化活性，说明催化剂的稳定性也高。产物按Schulz-Flory 分布。用11所示的离子型催化剂，邻位的取代基R2为-CH3时不能催化乙烯齐聚反应[16]。当R'为-H，-CH3， -OBu; R2 为H时，能催化乙烯齐聚，产物以二聚物为主。12是稳定的乙烯齐聚反应催化剂17]。在反应温度10~60C之间，反应压力0.2~0.6MPa下，催化剂的活性随反应温度的提高而增大。在

60C，0.6MPa 时，催化活性可达到105kg/(mol:h)，但支链化产物很多。

1998年，Britovsek 等和Small[18. 19]等同时发现铁和钻的二亚胺类络合物在MAO作用下对乙烯聚合有很高的催化活性。当减小吡啶二胺配体的邻位取代基体积时，此体系也能催化乙烯齐聚，得到线性a-烯烃，催化活性、选择性及产物分布都令人满意。铁(II )和钴( II )络合物结构式如下:

 

在13所示的吡啶二亚胺铁络合物中，如邻位是体积较小的单取代基，在芳香烃或脂肪烃溶剂中与MMAO组成体系催化乙烯齐聚，生成直链n-烯烃，催化活性可以达到177.0x 10*mol/(molh )[20]提高反应温度和压力催化活性增高，产物选择性变化不大，并按Schulz-Flory分布。当取代基按Me, Et, Pr变化时，催化活性下降，如邻位有体积较大的取代基会影响β-H消除所需的轴向配位边，降低β-H消除几率，有利于链增长反应并生成高分子量聚合物这就表明，取代基是控制分子量的主要原因。本课题组系统地研究了Fe(II),Co(II)二亚胺类络合物/EAO体系对乙烯的齐聚反应[20.21]。如14/EAO、15/EAO都是乙烯齐聚有效的催化剂、催化活性和选择性与反应温度，反应时间和烷

基铝的加入量有关。发现使用有较大共轭体系配体和具有金属氯键的络合物可得到较高活性和直链。a-烯烃选择性的催化剂。在温度低于170C，其它反应条件相同时，铁的二亚胺络合物，EA0要比具有相同结构的钴二亚胺络合物EAo体系的催化活性高。在反应温度为200°C时，15(M=Fe)/EA0对乙烯齐聚的催化活性为1.35x10*g/(molh)， C4~10。 烯烃选择性为85.6%/211;14( M=Co)/EAO催化乙烯齐聚活性为1.30 10°g/(molh), C4~10。 烯烃选择性为94.4%。

(三)共聚   烯烃、大分子烯烃共聚单体的制备研

当前用于生产和研究的共聚单体主要为脂肪链结构末端烯烃，关于脂肪链末端烯烃制备的研究热点主要集中在后过渡金属催化剂催化的乙烯齐聚.方面(22]。后过渡金属催化剂催化乙烯反应产生高分子量聚合物还是产生齐聚物与配体空间位阻(23]和助催剂烷基铝种类[4有较大关系。BrookeL.Small等[25]报道的某些具有外悬接配原子(P、S)的二亚胺铁(I)/MAO催化剂体系具有较高齐聚活性，同时专属性也好(无蜡或高分子量产物)。当配体芳香胺的邻位和间位引入更大的特丁基时，齐聚活性降低，聚合活性提高，产生高分子量聚合物。相对链增长速率而言，铁(I)系 催化剂对产物口-烯烃的异构化倾向较小，利于获得高纯度口-烯烃。Wen-Hua Sun等报道的N^N^N[26]三齿配体Ni(I)化合物催化体系可以高选择性的催化乙烯齐聚生成C4~C6低分子0-烯烃。Richard F. Jordan等[27]报道 2-双(取代)膦苯磺酸阴离子配体钯(I)配合

物催化剂可催化乙烯齐聚生成数均分子量为1300~2100 的大分子烯烃。

目前，关于非脂肪链大分子烯烃共聚单体的合成及共聚相关的文献报道较少.Lei Zheng和E. Bryan Coughlin等[28]报道用乙烯二(茚基)二氯化锆/MAO催化降冰片烯取代的笼状硅氧烷低聚物(POSS)与乙烯、丙烯的共聚，POSS含量(wt.)可高达56%(PE-POSS)、73%(PP-POSS))。 X-射线衍射结果表明[29],挂于聚乙烯主链的POSS分子在聚合物中聚集、结合为纳米晶。由于纳米晶的增强作用，在高拉伸比下聚乙烯晶区仍可维持其自身的结晶结构，材料的橡胶态温域加宽、尺寸稳定性和抗热氧化能力都有所提高。Frederic Peruch等[301通过苯乙烯阴离子聚合获得了末端含双键的聚苯乙烯大分子单体，用过渡金属催化剂催化其均聚[31或与乙烯共聚后可得到含聚苯乙烯支链的共聚物。其研究结果表明:聚苯乙烯大分子烯烃单体的共聚活性与末端烯烃的烷链长短有关;少量聚苯乙烯大分子烯烃单体的参与即能达到明显增强材料机械性能的效果。关于非脂肪链口-烯烃共聚单体的开发及相关共聚材料的合成与性能研究已初显趋势。

δ1.3 研究内容及意义

81.3.1研究内容

合成乙酰丙酮单亚胺配体及相应的镍配合物;在MAO助催化剂作用下考察所合成的镍配合物催化乙烯丙烯齐聚、聚合反应产物的组成:在MAO助催化剂作用下，用所合成的镍配合物催化丙烯/降冰片烯共聚，考察产物链结构及末端结构。

81.3.2研究意义

聚乙烯制品(尤其是薄膜制品)存在的主要问题是使用温度范围有限，耐用性较差。另外，回收及再利用成本较高，容易引起废弃，造成白色污染问题。高性能、高附加值聚乙烯产品的开发将有助于提高产品本身的品质，改善聚乙烯产品目前的使用及回收利用现状。与其他催化剂相比后过渡金属催化剂可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。在这类催化剂中苯胺上取代基的大小对催化活性及聚合物的分子量有很大的影响，由于大体积的取代基对配合物的轴面有屏蔽作用，能阻止限制链生长的副反应发生，因此具有较大的催化活性，并能获得较高分子量的聚合物。实际上当取代基为氢时几乎没有高分子量产物，只有小分子量烯烃齐聚物。小分子烯烃(乙烯、丙烯)参与的降冰片烯齐聚过程是烯烃插入聚降冰片烯增长链后通过0-H消除产生大分子口-烯烃的齐聚过程。对该齐聚过程的研究是对后过渡金属催化的乙烯齐聚过程的深入。该方面的研究还将加深对降冰片烯/烯烃共聚过程的探研。对该齐聚产物结构的表征可为降冰片烯/烯烃共聚物的结构表征提供基本依据。为聚烯烃新材料的制备提供新型可用于共聚的大分子单体，从而提供新的合成材料。降冰片烯/乙烯齐聚物大分子烯烃单体与乙烯、丙烯共聚可得到具有柔性主链刚性侧链(基)结构的聚烯烃新材料(Fig.1.1，C)。 由于主、侧链化学结构存在差异，大分子单体的含量、分子量及其在主链上的分布将影响共聚物聚集态结构，使之产生两相分离结构(高分子合金)、均相结构(分子复合材料)及二者之间的过渡形态。与聚乙烯及乙烯/0-烯烃共聚物相比，乙烯/齐聚降冰片烯分子烯烃共聚物应具有较好的使用性能，如提高使用温度、抗蠕变能力及好的光学性能等方面。

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乙烯聚合及齐聚反应原理

 

82.4实验步骤

82.4.1制备乙酰丙酮单亚胺配体

(一)合成配体

配体合成路线如Fig.2.1.首先，搭建实验装置，从下到上、由左至右依次是铁架台、磁力搅拌器、

系列温度测量控制仪、三口烧瓶(250ml)、 磁子、油水分离器、冷凝管、三通、真空泵、氮气球，大致如Fig.2.5; 其次，密封装置后在-0.96MPa下打开真空泵对装置抽真空，待抽完真空后关闭真空泵并向装置中充入氮气至氮气球的一半左右，并对三口烧瓶的侧口和油水分离器进行保温;然后，打开三口烧瓶一侧口，在氮气保护下依次把用分析天平称取的0.2075g对甲苯磺酸、用5ml注射器抽取的2.5ml乙酰丙酮、用10ml注射器抽取的9.1m12,6-二

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异丙基苯胺和100ml左右甲苯加入三口烧瓶中，待冷凝管充满水并冷凝稳定后打开磁力搅拌器，调温至150C左右，稍后用温度计测得油浴温度为.120C，记下时间:最后，观察反应现象，反应开始为黄色混浊，不久变为黄色透明: 24分钟后烧瓶中溶液沸腾，40分钟后烧瓶上部有冷却液体出现，3.5小时后油水分离器中出现混浊液体，22.5小时后油水分离器中液体完全透明:撤去搅拌和加热，烧瓶中的明黄色粘稠液体就是产物。.

(二)配体提纯

(1)除去未反应的对甲苯磺酸

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配置碳酸钠溶液:用分析天平称取0.1284g碳酸钠加入到250ml烧杯中，并加入适量蒸馏水，玻璃棒搅拌至碳酸钠完全溶解。在三口烧瓶加入50ml氯仿后搅拌，记下时间，50分钟后加入碳酸钠溶液，再加氯仿至烧瓶的一半继续搅拌，5小时后明黄色粘稠物完全溶解，停.止搅拌，摇晃尚有混浊且分层不明显，加入适量蒸馏水后继续搅拌，23分钟.后停止搅拌，可明显看到分层:.上为白 色混浊，下为黄色油状。分液:把烧瓶中的液体倒入分液漏斗中分液，用氯仿洗涤烧瓶后将溶液倒入分液漏斗中再次分液,以致下层油状液体全部转移到100ml单口烧瓶中。取几勺无水硫酸镁放入单口瓶中,摇晃后，塞_上塞子置于铁架台，上静置。

(2)除去甲苯

冷阱抽干装置:磁力搅拌器、油浴锅、单口烧瓶、转换头、玻璃管、冷阱、真空泵、碎冰块、流量夹。将冷阱置于加满碎冰块的箱子中，在-0.98MPa下打开真空泵抽真空，然后依次打开搅拌器和测温仪，测温仪从零开始慢慢调温至65C，记下时间，27分钟后冷阱中有液体稳定流入，1.5 小时后冷阱中无液体流入，证明甲苯已被抽干，撤去油浴和搅拌。单口瓶中液体为橙黄色透明，可能被氧化。单口瓶塞.上塞子置于铁架台上静置。

(3)除去氯仿

装置:铁架台、磁力搅拌器、单口烧瓶(内含磁子)、循环水式多用真空泵。

打开水式泵和搅拌，不久液面沸腾有气泡，记下时间，气泡由中央漫至整个液面直至破碎，不断重复此现象，液体颜色变浅。2.5 小时后撤去水式泵。单口瓶密封静置以待下一-步处理。

(4)微型蒸馏

装置: 100ml 单口烧瓶、微型蒸馏器、三通蒸馏接收器、25ml 茄形瓶(3个)、温度计、真空泵。先对三个茄形瓶进行标号。搭建好装置后，打开真空泵对装置抽真空，完成后打开搅拌和测温仪,从零慢慢调油浴温度，仔细观察单口瓶中的现象。测温仪显示温度为200C时液体沸腾，测量油浴温度为170°C,稳定此温度后注意观察微型蒸馏器.上的温度计和微型蒸馏器的冷凝管有无冷却液体流出，

记下时间。约20分钟后冷凝管口有液体流出，用1号瓶接收;约30分钟后液体流出量很少，改为2号瓶接收:之后重复以上现象和操作。分别取适量无水甲醇溶解1、2、3号瓶中的接收液，并将三个茄形瓶置于冰箱中冷冻。此时单口瓶中是橙黄色粘稠液体。将单口瓶密封静置以待下一步处理。

(5)简单回流

装置:磁力搅拌器、油浴锅、测温仪、单口烧瓶、冷凝管、氮气球。首先，观察静置的单口烧瓶，其中有晶体出现，加入适量无水甲醇后有明显结晶。其次，搭建简单回流装置。然后，打开搅拌和加热，加热后不断加入适量无水甲醇直到晶体完全溶解。结束后静置。

(6)过滤.

装置:沙芯漏斗、布氏漏斗、抽虑头、受液瓶、真空泵。

1. 热过滤:保持沙芯漏斗温热的情况下，抽真空进行过滤。未溶解的晶体加入少量无水甲醇，加热后再进行热过滤。

2.过滤用布氏漏斗抽真空进行过滤。滤纸上所得晶体即为所要得到的配体。

3. 称量:把滤纸放入恒温干燥箱中干燥，完全干燥后转入在真空下烘干的小安培瓶中，用分析天平称取重量为2.0g。

(7)计算产率

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(8)测熔点

收集残留于滤纸上的少量产物，装入毛细管中，两根为一组，分五组。

把毛细管放入熔点测定仪中,仔细观察温度和晶体溶解情况，得到晶体熔点，晶体熔点在146~149°C之间。

82.4.2合成配合物

配合物合成路线，如Fig.2.2。

(1)准备大小两个安培瓶，并加热抽真空烘干，除尽水分和空气。称取0.4639g(二甲氧基乙烷)溴化镍加入到小安培瓶中。.称取0.5220g配体加入到大安培瓶中，用氮气对100ml注射器进行换气，之后用该注射器抽取50ml甲苯在氮气保护下加入到大安培瓶中。将大安培瓶置于保温瓶中，先在其中加入适量无水乙醇，之后在玻璃棒搅拌下加入液氮直至白色烟雾变淡。

用氮气用2ml注射器进行换气，之后用正已烷润湿。之后用该注射器抽取1.2ml丁基锂在氮气保护下加入到大安培瓶中，之后静置。

观察溶液呈淡黄色，用甲苯溶解小安培瓶中的(1，2-二 甲基)溴化镍，之后加入大安培瓶中，溶液呈黑褐色，长时间静置逐渐转变为紫黑色。

(2)准备一个大安培瓶和一个过滤球，加热抽真空烘干，除尽水分和空气，并测量大安培瓶的重量M.=102.0485g。把两个安培瓶和过滤球用三通和橡皮管连接好，空安培瓶与过滤球相连，抽完真空后关闭真空泵。开始过滤，保持整个装置直立，滤液下流不畅时，先用止血夹夹住下部的橡胶管，打开真空泵，稍后关闭，再打开止血夹。待过滤完全时，充氮气，看筛板上是否有气泡，若有则说明过滤不完全，继续过滤，重复以上操作直至过滤完全。

(3)冷阱抽干

装置:磁力搅拌器、油浴锅、单口烧瓶、转换头、玻璃管、冷阱、真空泵、碎冰块、流量夹。

 

将冷阱置于加满碎冰块的箱子中，在-0.98MPa 下打开真空泵抽真空，然后依次打开搅拌器和测温仪，测温仪从零开始慢慢调温，直至液体被抽干，大安培瓶中有蓝黑色固体。烘干后称量M2=102.0903g，△M=1.0418g.

(4)将大安培瓶固定于超声波清洗器中，在氮气保护下取20ml甲苯分三次加入大安培瓶中，然后在氮气保护下取20ml正已烷加入到大安培瓶中，可以观察到分层不明显，在同样条件下再分三次取60ml正已烷加入到大安培瓶中，使甲苯:正已烷=1: 4。之后静置。82.4.3合成助催化剂(MAO)

如Fig.2.8所示，搭建实验装置，密封装置后在-0.98MPa下打开真空泵对装置抽真空，待抽完真空关闭真空泵并向装置中充入氮气，然后在B( 1000ml两口瓶)中加入47.65g十八水硫酸铝和150ml甲苯，冰浴搅拌下

缓慢滴加275ml (3.046mol/L)三甲基铝甲苯溶液，滴加速度以鼓泡器匀速

冒泡为准，约

 

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为3-5秒/滴。滴完室温下搅拌反应12h后缓慢升温至60°C，再反应5h后过滤，抽干滤液即可得到白色粉末17.5368g，产率为30.5%。82.4.4用β-氨亚胺镍配合物催化烯烃齐聚

(一)催化丙烯齐聚

1.实验准备:

 

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2.在恒温干燥箱中干燥2个100ml烧瓶、2个安培瓶数小时，加热抽真空适当时间，除尽水分和空气，自然冷却至室温后用氮气换气三次:用一安培瓶配制一定量的MAO/甲苯溶液，再用另外一安培瓶配制一定量的主催化剂/甲苯溶液;在氮气保护下向聚合瓶中加入一定量配好的MAO/甲苯溶液并补加适

量的甲苯以保证聚合体积为20ml;然后通入丙烯气维持反应系统正压力，打开磁力搅拌器开始搅拌;搅拌数分钟后最后加入主催化剂溶液;加料完毕并用事先调好的一定温度的水浴加热，在- -定的搅拌速度下反应0.5小时。反应过程中，要注意保持反应体系温度、压力和搅拌速度的稳定。反应0.5小时后时，关闭气体进气阀，停止搅拌，待产物温度冷却至室温后，加入约30ml乙醇和2滴稀释过的盐酸终止反应，置于冰箱中密封保存待测。

 

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2.在恒温干燥箱中干燥1个100ml烧瓶、2个安培瓶数小时，加热抽真空适当时间，除尽水分和空气，自然冷却至室温后用氮气换气三次:用一安培瓶配制一定量的MAO/甲苯溶液，再用另外一安培瓶配制一-定量的主催化剂/甲苯溶液;在氮气保护下向聚合瓶中加入一定量配好的MAO/甲苯溶液并补加适

量的甲苯以保证聚合体积为20ml;然后通入乙烯气维持反应系统正压力，打开磁力搅拌器开始搅拌;搅拌数分钟后最后加入主催化剂溶液;加料完毕并用事先调好的一定温度的水浴(55%C)加热，在一定的搅拌速度下反应0.5小时。反应过程中，要注意保持反应体系温度、压力和搅拌速度的稳定。反应

0.5小时后时，关闭气体进气阀，停止搅拌，待产物温度冷却至室温后，加入

约30mlI乙醇和2滴稀释过的盐酸终止反应，置于冰箱中密封保存待测。

(三)催化降冰片烯和丙烯共聚

1.实验准备:

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2.在恒温干燥箱中干燥1个100ml烧瓶，加热抽真空适当时间，除尽水分和空气，自然冷却至室温后用氮气换气三次;取30ml降冰片烯在氮气保护下加入聚合瓶中，打开磁力搅拌器开始搅拌;搅拌数分钟后依次7.7ml甲苯、7.7ml主催化剂在氮气保护下加入聚合瓶中，然后通入丙烯气维持反应系统正压力;加料完毕并用事先调好的一定温度的水浴加热，在一定的搅拌速度下反应一定时间，反应过程中，要注意保持反应体系温度、压力和搅拌速度的稳定。可以观察到反应5分钟溶液开始变黏，反应20分钟后反应自动停止。关闭气体进气阀，停止搅拌，待产物温度冷却至室温后，将溶液用无水乙醇转移至小烧杯中，打开磁力搅拌器开始搅拌，再加入约适量乙醇和约5ml稀释过的盐酸终止反应，密封搅拌，1小时后停止搅拌，静置，过滤，烘干，称重得聚合产物9.6736g，计算反应活性。

 

第三章结果与讨论

 

由用β-氨亚胺镍配合物催化乙烯、丙烯反应的实验结果可知:聚合没有高分子量产物出现，因此推断产物可能主要为小分子烯烃齐聚物。丙烯经催化剂齐聚后的可能出现的产物类型如Fig.3.1所示。确定产物可由GC-MS气质联用色谱进行分析。

 

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83.2催化丙烯/降冰片烯共聚

由用β-氨亚胺镍配合物催化丙烯/降冰片烯共聚反应结果可知:可得到固体聚合物，聚合活性达3.77x 106 g-PNB mol-Nih-，降冰片 烯转化率可达85.6%。推断产物可能为末端带有双键的降冰片烯聚合物(大分子单体)，可能结构如图Fig.3.2。确定产物分子链及末端结构可由核磁、红外等手段进行分

析。比较而言，在齐聚时丙烯比乙烯拥有更多的00H原子不易生成分子量更高的齐聚物，更适合用来制备聚降冰片烯大分子单体。产物应主要以丙烯末端为主，大分子烯烃单体本身二聚的可能性可进-步降低。

​第四章结论

以β-氨亚胺二溴化镍(I)/甲基铝氧烷(MAO)为催化剂，催化乙烯、丙烯聚合得不到高分子量产物，产物可能主要为小分子烯烃齐聚物;以β-氨亚胺二溴化镍(I)/甲基铝氧烷(MAO)为催化剂，催化丙烯/降

冰片烯共聚时可得到固体聚合物，产物可能为末端带有双键的降冰片烯聚合物(大分子单体)。

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