乙酸铵介质中金属锰与水反应制备高纯氢氧化锰

发布时间：2022-01-05

乙酸铵介质中金属锰与水反应制备高纯氢氧化锰

1前言

氢氧化锰在许多方面都具有重要的用途，除用作陶瓷颜料、油漆催干剂、锰锌软磁铁氧体、锂离子电池正极材料、热敏湿敏传感器、锌电解车间含有机物废水处理剂等的原料外，还是制备其它高纯锰化合物的重要中间原料1-41。氢氧化锰的生产方法分为锰盐中和法和连二硫酸钙-软锰矿还原法。其中锰盐中和法又可分为可溶无机酸锰盐与NaOH、KOH或NH4OH中和法、硫酸锰与氢氧化镁中和法、氯化锰与氢氧化钙中和法等。这些方法沉淀氢氧化锰时都使用大量的碱中和，不仅副产大量盐，而且生产的氢氧化锰纯度不高，不能满足制备高纯锰化合物的要求。为此,有必要探求新的方法合成高纯氢氧化锰。

从热力学上分析，金属锰与水可发生置换反应生成氢气和氢氧化锰,但在实际过程中,由于生成的氢氧化锰会形成一层钝化膜包裹在金属锰表面而阻止置换反应的进一步进行。因此，金属锰与纯水的反应程度实际上很低。通常情况下,通过金属锰与水的反应难以获得高纯氢氧化锰。我们通过研究发现,在水溶液中加人一定量的某些可溶性铵盐，可使金属锰与水的置换反应持续进行下去，直至金属锰完全转变成氢氧化锰，从而探索出一种新的氢氧化锰制备方法。由于所用可溶性铵盐的浓度低,生成的氢氧化锰固液分离性能好，杂质含量低,纯度高,故该新方法可用于制备高纯氢氧化锰。关于用金属锰与水的置换反应制取氢氧化锰目前还未见有文献公开报道。本文着重研究了乙酸铵介质中锰与水反应的影响因素。

2实验

2.12实验方法.

在三口烧瓶中，通过金属锰与水在乙酸铵的催化作用下制备高纯氢氧化锰，实验装置图可参见文

献51,根据过程中产生气体量的多少来判断反应进行的程度。

2.2 ;原料与试剂

实验所用锰粉为电解一级金属锰，纯度为Mn99. 9% ,粒度为0. 121 mm以下。所用主要铵盐为乙酸铵,分析纯。

2.3分析方法 .

实验过程中采用排水法定期测定气体产物H2的体积，根据产生气体的快慢及多少来判断反应进行的程度。反应率x(% )按下式计算:

3化学作用机理

金属锰与水的反应可用下述反应式表示:

这是一个固-液-气多相复杂反应，反应物为

固-液两相,反应过程中最终产生气相(H2)和固相

(Mn(OH)2)两种物质。一般固-液多相反应过程包

括下列几个阶段:

1.经过固体表面上的液膜层，液相中的反应物向固相表面的扩散传质;

2.反应物经过固相产物层或残留的惰性固相反应物层的扩散传质;

3.在反应表面上的化学反应;

4.液相或气相生成物经固相产物层或残留的惰性固相反应物层由反应表面向外扩散;

5.液相或气相生成物经过固相层表面上的液膜层向溶液内的扩散。在此反应过程中，由于参与反应的液相物质水本身包围着固体金属锰表面，即溶液本体与固体表面上水的浓度基本相当，所以液相扩散不会对反应造成实质性的影响，但反应的固体产物氢氧化锰很容易形成胶体微粒，这些微粒附着或包裹在金属锰的表面，阻碍反应的继续进行。因此，要使反应持续下去,必须设法去掉Mn(OH)2胶状固体层。要使Mn(OH)2脱离反应表面通常有以下两种方法:

1.利用机械搅拌使Mn(OH)2固膜剥离;

2.在溶液中加入电解质,利用胶体的聚沉作用

使Mn(OH)2胶状颗粒聚沉而脱离锰颗粒;

实验证明，如果没有铵盐的存在，即使搅拌强度再大，或者锰粉磨得再细，反应还是无法持续进行。因此，利用机械搅拌是无法将包裹在反应物表面的Mn(OH)2剥离。如果加人适当电解质使Mn(OH) 2胶体能够很快聚沉下来，那么此反应就能够持续进行下去，直到完全反应。我们认为体系中加入铵盐的主要作用就是使生成的氢氧化锰胶粒尽快团聚成大颗粒而沉淀下来，从而使得锰粉的新鲜表面始终暴露出来，反应得以彻底进行。故在某些铵盐体系中，金属锰可与水反应得到纯度很高的氢氧化锰。

4王结果与讨论

4.1不同铵盐介质中金属锰与水反应速度的对比首先，我们用实验验证了在没有铵离子存在的

体系中,金属锰与纯水的反应程度很低，甚至根本无法进行下去，而铵离子的存在能明显加快反应的进行。于是我们在70 C下,通过在反应体系中加入不同的铵盐,考察各种铵盐对反应率的影响,结果发现能使金属锰与水迅速反应的三种铵盐为乙酸铵、硫酸铵和氯化铵。在等质量浓度的情况下,三种铵盐的作用效果以乙酸铵最好,硫酸铵次之，氯化铵最差,其结果如图1所示。

在随后的实验中，我们着重研究了乙酸铵介质中的反应情况。我们在实验中观察到在三口烧瓶中

有闪亮的灰色锰粉颗粒，显然氢氧化锰胶粒并未包裹在锰粉表面，而是形成乳白色的大颗粒沉淀下

来。实验也证明在纯水中，无论搅拌速度有多大,温度有多高,反应一直未能进行下去,加人铵盐可使氢氧化锰很快聚沉下来。因此我们推测其实际反应历程如下:第一步:

我们可以看出上述反应过程中，首先是金属锰与水反应生成锰离子、氢氧根离子和氢气,致使体系

的pH值升高。而pH值升高又导致锰离子水解生成氢氧化锰(反应式4),并消耗反应(3)产生的氢氧根

离子。置换反应达到稳定时,体系pH为8.5~9.5,Mn2'浓度为1~2 g/L。金属锰与水反应制备氢氧化

锰所需的氢离子与氢氧根离子均来自水中,电解质不参与反应,过程中不消耗酸与碱。

三种铵盐体系反应速度的差别可能是由于CH2COO-、SO.2-、Cl-对于Mn(OH)2的聚沉能力不同

所致。由胶体化学可知,氢氧化锰胶体微粒因吸附阳离子而带正电荷,因此,铵盐中的阴离子对氢氧化锰的聚沉起到了决定性作用，SO2-的聚沉能力高于C1-是由于前者化合价高于后者，而CH;COO :由于是有机离子，它与胶体离子之间有较强的范德华引力,比较容易在胶体离子上吸附,所以聚沉能力要强得多。氢氧化锰胶体聚沉得越快,锰粉的新鲜表面越易暴露出来,因此反应速度就越快。

4.2乙酸铵浓度对反应率的影响

在70C下，考察了乙酸铵浓度对反应率的影响,其结果如图2所示。从图2可知，反应速度随着乙酸铵浓度的增加而加快,当铵盐浓度增加到-定程度后,继续增加铵盐浓度,反应速度提高的幅度趋于平稳。这是由于乙酸铵浓度越高，NH,* 越多,越有利于反应的进行，而CH,COO-浓度的提高,可以加快氢氧化锰的聚沉，即氢氧化锰可以更快地聚沉下来，从而使锰粉的新鲜表面更容易暴露出来，所以其反

应速度明显大于乙酸铵浓度低的体系。