对苯二甲酸异山梨醇乙二醇共聚酯的热性能与可纺性

摘要:本文讨论了异山梨醇和乙二醇，分别与对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸通过缩聚反应制取对苯二甲酸/乙二醇/异山梨醇的无规共聚酯(PESIT).用氫核磁共振谱、红外光谱对共聚酯的结构进行了表征;差热和热失重分析表明该共聚酯具有较好的热稳定性。8公斤级PTA法共聚合切片的3150米/分POY高速纺丝实验表明:含20%重量的异山梨醇共聚酯具有与.现有PET聚酯一样好的可纺性。

关键词:异山梨醇，乙二醇，聚酯，热性能，可纺性

异山梨醇学名1，4: 3，6-二脱水-D-山梨醇，作为可再生资源山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富及热稳定性好等优点，并且具有手性特征。利用异山梨醇的手性特征，可制备变色的涂料，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐气候性，能应用于多种材料的表面涂装。

文献"报道的一系列含异山梨醇结构单元的聚酯具有较高的粘度和玻璃化转变温度，将其与其他热固性树脂共混可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能，无识别结果用于光学塑料,可制造光盘(CD)基材、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。有关PESIT (含异山梨醇单体的聚对苯二甲酸乙二醇酯)的研究，国内才刚刚起步，原因之一是异山梨醇目前仅在食品工业和医药工业中应用，市场小产量低因而价格很贵，还没有讨论过它能否作为有巨大市场背景的聚酯纤维的原料，而大规模异山梨醉的I业化生产还未提到议事日程。目前，我国东北有几万吨产能过剩的廉价山梨醇原料(4000-6000 元/吨)需要寻找新的市场。本文的目的是探索能否用现有聚酯工业的聚合设备和纺丝设备制备PESIT纤维，为大规模山梨醇-异山梨醇的工业化开发提供市场应用依据。新型聚酯开发的第一一要素是可纺性，为此，本文将先讨论异山梨醇/乙二醇与对苯二甲酸共聚合的DMT法和PTA法工艺、PESIT的结构和热稳定性:在此基础上，用PTA法聚合了8公斤级的PESIT聚酯切片，与现有的PET聚酯切片进行了POY高速纺丝的对比实验，对其可纺性进行了实验确认。

 

1.2聚合物的合成

DMT法:对苯二甲酸二甲酯(DMT)194.86g，异山梨醇38.97g. 乙二醇83.18g,醋酸锌60.0mg和1010抗氧剂63.2mg置于500mL三口烧瓶中，混合搅拌，油浴加热，烧瓶温度保持240C。当酯化反应产物甲醇出完(约61mL，时间约1.5h)， 酯化反应结束。然后加入催化剂三氧化二锑60.6mg,开始低真空。60min 后由转为高真空，真空度保持在60Pa左右，约2.5小时:当搅拌器扭矩明显提高时停止真空并将产物取出，缩聚反应结束。图1给出了DMT法的合成路线。

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PTA法:自制的30升聚酯酯化-缩聚实验室二反应釜: 按制备8公斤切片的常规聚酯酯化-缩聚工艺，即:酯化釜中，加入PTA5000克，异山梨醇370克，乙二醇2500毫升，三氧化二锑1.6克，热稳定剂1毫升: 3公斤氮气压力下加压酯化，酯化釜温度235 -255度，分馏柱柱顶温度132度，约3.5小时后，当分馏柱柱项温度低于100度，酯化压力为零时，结束酯化将料导入缩聚釜: 60 分钟内缩聚签温度从255度升至282度后，缩聚釜油温恒定在282度直到反应结束:真空度升到600Pa后进入高真空，当真空度升到60- 100Pa时缩聚签温度可达到290-295度，反映出了缩聚放热效应:当恒定转速的缩聚釜搅拌电机电流从0.4A升至0.9-1.0A时，经验表明此刻缩聚釜中的聚合流体的特性粘度已达到0.7以上，结束反应出料切粒。在所得的切片中，异山梨醇约占共聚酯总重量的20%。

1.3分析测试DSC分析:美国TA Thermal Solution DSC 2910型示差扫描量热仪，测试温度25 ~ 300C，升温速度10C/min,以空铝盘做标样，载气为氮气。'H-NMR分析:瑞士Bruker公司Avance 400 NMR核磁共振仪，溶剂四氟乙烯，测试条件25+0.1C.红外分析:美国Nicolet 8700傅立叶变换红外光谱仪，KBr 压片制样，在500 ~ 4000cmi'范围内摄谱。热失重分析:美国NETZSCH-TA4_ 5 TG209 FI热失重分析仪，保护气体为氮气，升温速率20 /minC,温度范围为50~ 800C.

1.4 POY高速纺丝实验

上海科拉曼有限公司POY高速纺丝实验机:螺杆直径φ25mm:喷丝板直径75mm,喷丝板孔径φ0.25mm、长径比2.5,孔数24;螺杆压力40-60Kg:卷绕速度3150M/min;切片24小时真空干燥，干燥温度120度。

2结果与讨论

2.1 PESIT氢核磁图谱及结构确认

如图2氢核磁谱图，分析化学位移可知所标峰为1、2、3、4、5、6是由聚合物中异山梨醇结构中伯位氢原子所形成，标峰为7和8号峰为聚合物中苯环仲位和叔位碳上氢原子所形成，9号峰和10号峰分别为聚合物中段基和羟基所形成。所以，由图2分析所得基团为PESIT中所含基团21。

 

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2.2聚合物红外分析

如图3所示谱图分析可知, 3430cm'的强吸收峰为PESIT中氢键的伸缩振动峰; 1720cm'的强吸收峰为主链上羰基对称和不对称伸缩振动峰: 1260cm^' 和1100em'的强吸收峰为分子中CO伸缩振动峰;谱图中在1720 cm'处有强的吸收，并且在1260- 1050 cm'区域内出现两个强的吸收峰，可判定分子中含有酯基。由核磁图谱和红外图谱综合分析可知，分析所得基团为PESIT所含基团，这说明异山梨醇单元的确参与了对苯二甲酸乙二醇酯的聚合反应，生成产物PESIT.

 

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2.3 PESIT的热分析

如图4,5所示曲线, PESIT的玻璃化转变温度和开始热分解温度分别为75.3"C和418.8C,而纯的PET的玻璃化转变温度和开始热分解温度大约为70C同和400'C左右"，玻璃化转变温度提高原因有两部分第一，是与纯的PET相比，PESIT 中引入的异山梨醇基团使大分子主链中的芳杂环结构增加，从而链中可旋转的单键数相对减少，链的柔顺性下降，因而玻璃化转变温度提高:第二，是引入的异山梨醇基团中的氢原子使大分子之间的氢键作用增强，链的柔顺性下降，玻璃化转变温度升高。热分解温度的提高可能是由于PESIT中异山梨醉结构热稳定性比纯PET结构要好。玻璃化转变和热分解温度提高表明PESIT具有较好的热性能。

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